lunes, 30 de noviembre de 2009

Termoquimica

TERMODINÁMICA QUÍMICA

1.1. Espontaneidad:

La espontaneidad química es la capacidad de una reacción química de evolucionar desde un reactivo o conjunto de reactivos hacia la obtención de producto o conjunto de productos para determinadas condiciones (presión, temperatura, concentraciones de productos y reactivos, etc.).

ΔG° = ΔH°-TΔS°

1.2. Entropía:

La entropía describe lo irreversible de los sistemas termodinámicos . En termodinámica , la entropía (simbolizada como S) es la magnitud física que mide la parte de la energía que no puede utilizarse para producir trabajo . Es una función de estado de carácter extensivo y su valor, en un sistema aislado, crece en el transcurso de un proceso que se dé de forma natural.

1.2.1. Entropía absoluta:

En términos simples, la tercera ley indica que la entropía de una sustancia pura en el cero absoluto es cero. Por consiguiente, la tercera ley provee de un punto de referencia absoluto para la determinación de la entropía. La entropía relativa a este punto es la entropía absoluta.

Un caso especial se produce en los sistemas con un único estado fundamental, como una estructura cristalina . La entropía de un cristal perfecto definida por el teorema de Nernst es cero (dado que el ln (1)=0). Sin embargo, esto desestima el hecho de que los cristales reales deben crecer en una temperatura finita y poseer una concentración de equilibrio por defecto. Cuando se enfrían generalmente son incapaces de alcanzar la perfección completa. Esto, por supuesto, se mantiene en la línea de que la entropía tiende siempre a aumentar dado que ningún proceso real es reversible .

1.3. Criterio de espontaneidad:

Se puede emplear cualquier criterio para determinar si un sistema cerrado está en equilibrio, pero el más frecuente es dG porque la mayor parte de los procesos químicos ocurren a P y T constantes

Criterios de Espontaneidad o Equilibrio para procesos en Sistemas Cerrados

Restricción

Proceso Espontáneo

Condición de Equilibrio

sistema aislado

dS>0

dS=0

ninguna

dU

dU-TdS+pdV+dwpor sistema, no PV <0>

dU=TdS+dw

dU-TdS+pdV+dwpor sistema, no PV =0

T constante

dA

dA=dw

T y V constantes Wno PV=0

dA<0>

dA=0

T y P constantes Wno PV=0

dG<0>

dG=0


1.4. Segunda ley de la termodinámica

La segunda ley de la termodinámica o segundo principio de la termodinámica expresa, en una forma concisa, que "La cantidad de entropía de cualquier sistema aislado termodinámicamente tiende a incrementarse con el tiempo". Más sencillamente, cuando una parte de un sistema cerrado interacciona con otra parte, la energía tiende a dividirse por igual, hasta que el sistema alcanza un equilibrio térmico .


Energía libre de Gibbs

En termodinámica, la energía libre de Gibbs (o energía libre) es un potencial termodinámico, es decir, una función de estado extensiva con unidades de energía, que da la condición de equilibrio y de espontaneidad para una reacción química (a presión y temperatura constantes).

La segunda ley de la termodinámica postula que una reacción química espontánea hace que la entropía del universo aumente, ΔSuniverso > 0, así mismo ΔSuniverso esta en función de ΔSsistema y ΔSalrededores. Por lo general sólo importa lo que ocurre en el sistema en estudio y; por otro lado el cálculo de ΔSalrededores puede ser complicado.

Por esta razón fue necesario otra función termodinámica, la energía libre de Gibbs, que sirva para calcular si una reacción ocurre de forma espontánea tomando en cuenta solo las variables del sistema.

En condiciones estándar, cuando reactivos y productos se encuentran presentes inicialmente a concentración 1 M, a 1 atm de presión y una 1 M o pH 0, el cambio de energía libre estándar se define como ΔG°.

Dado que en el equilibrio ΔG = 0, se define la siguiente expresión:
en donde R es la constante de los gases, cuyo valor es R = 8.134Jmol − 1K − 1, dependiendo de si la variación de energía libre resultante se expresa en calorías (cal) o julios (J) por mol; y T es la temperatura absoluta en Kelvin (°K). De ahí que, si se puede determinar la constante de equilibrio de una reacción, también puede calcularse su variación de energía libre estándar (ΔG°’).


Relación de la energía libre con la temperatura

La relación entre la energía y el desorden puede explicarse a partir de la siguiente ecuación: ΔG = ΔH - T ΔS donde H es el contenido energético o entalpía, T es la temperatura absoluta, S es la entropía y G la llamada energía libre de Gibbs.
La variación de G es la que determina el carácter espontáneo de una reacción química. En todos los procesos espontáneos la energía libre del sistema disminuye, es decir, el valor final de G es menor que el inicial y, por tanto, ΔG es negativa. De acuerdo con la anterior ecuación, tal disminución (ΔG<0)>0) o a ambos.
El resultado final de ese balance entre energía y desorden es entonces el responsable de la espontaneidad de la reacción. Si T· ΔS es mayor que ΔH aunque el proceso sea endotérmico (ΔH>0) será espontáneo (ΔG<0).

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