Cinetica química

TEMA 7 – CINÉTICA QUÍMICA
1. Velocidad de una reacción química.
La velocidad de reacción describe la rapidez con que se modifica la concentración de un reactivo o un producto al transcurrir el tiempo.
Vmedia formación = ΔM/Δt Vmedia descomposición = - ΔM/Δt
1.1 Velocidad de reacción general
aA+bB → cC+dD
-ΔA?/a x Δt = -ΔB?/ b x Δt = ΔC?/c x Δt = ΔH? / h x Δt
2. Medida de velocidades de reacción
2.1 Seguimiento de una reacción química.
Se puede seguir de dos formas:
- Medir el volumen de un producto en distintos tiempos y relacionarlo con la disminución de un reactivo.
- Tomar de vez en cuando pequeñas muestras de la mezcla de reacción y analizar un reactivo
2.2 Velocidad de reacción expresada como una variación el tiempo.
La velocidad de reacción no es constante, cuanto más pequeña es la concentración de un reactivo, más lentamente se da la reacción.
2.3 Velocidad de reacción expresa como la pendiente de una tangente
La velocidad de reacción determinada a partir de la pendiente de una grafica concentración-tiempo es la velocidad de reacción instantanea en el punto de la reaccion de la tangente.
2.4. Velocidad de reacción inicial
Se puede determinar a partir del gráfico para t = 0 o bien midiendo los reactivos justo en el instante de mezclarse.
3. Dependencia de las velocidades de reacción con la concentración
Ecuación de la velocidad: kA?m B?n…
Los coeficientes m,n…establecen el orden de la reacción respecto a ese compuesto, la suma de ellos es el orden de reaccion total.
La constante k, relacciona la velocidad de una reacción con las concentraciones de los reactivos.
4. Reacciones de orden cero
Su suma de exponentes es cero. La ecuación es del tipo kA?
La ecuación integrada de la velocidad expresa la concentración de un reactivo en funcion del tiempo.
A?t = -kt + [Ao]
Y= mx + b
5. Reacciones de primer orden
- Una ecuación de primer orden tiene una ecuación de velocidad cuya suma de exponentes: m + n…. es igual a 1.
- La ecuación integrada de velocidad es:
Ln At = -kt + ln Ao
- La vida media es el tiempo necesario para consumir la mitad de un reactivo:
t ½ = ln2/k
- Para las ecuaciones de primer orden la vida media es constante.
6. Reacciones de segundo orden
-Una ecuación de segundo orden tiene una ecuación de velocidad cuya suma de exponentes m+ n es igual a 2.
- La ecuación integrada de velocidad es:
1/At = kt + 1/Ao
-La vida media no es contante. Depende de la cte de velocidad y de la concentración inicial.
T ½= 1 / k x Ao
7. Reacciones de tercer orden
-Una reacción es de pseudo -primer orden cuando se hace que una reacción de segundo orden se comporte como una de primer orden, manteniendo constante la concentración de uno de los reactivos.
Resumen de la cinética de reacción:
Para calcular la velocidad de una reacción conocida la ecuación de velocidad:
Vr = k Am + Bn
Si no conocemos la ecuación de velocidad:
- Pendiente del gráfico de A frente a t.
- Expresión- DA/Dt
Para determinar el orden de reacción:
- Método de las velocidades iniciales.
- Representación de los datos que proporcione una línea recta.
* Orden 0:
* Orden 1: ln A vs t
* Orden 2: 1/A vs t
- Sustituir datos en las ecuaciones de velocidad y encontrar la que de un valor cte de k.
- Comprobar si la vida media es cte. Si es así será de primer orden.
ü Para encontrar el valor de k:
- Obtenemos k a partir de la pendiente de una línea recta.
- A partir de las ecuaciones integradas de velocidad.
* (Nota : A y Ao serían concentraciones)
Modelos teóricos de la cinética química
1. Teoría de colisiones
Permite calcular la frecuencia de colisión. Las reacciones en fase gaseosa tienen una velocidad más pequeña de lo que deberían tener ya que solo una fracción de colisiones dan lugar a la reacción química.
Las reacciones químicas se producen cuando hay una redistribución de energía, de forma que halla suficiente energía en ciertos enlaces que no se deberían romper.
La energía de activación es la energía mínima (superior a la energía cinética media) que deben tener las moléculas para que se produzca una reacción química.
La velocidad de reacción depende de varios factores:
- De la probabilidad de los choques frecuentes entre moléculas con energía cinética suficiente para reaccionar
- De la orientación de las moléculas en la colisión (en casos como en hidrógeno no importa este factor)
2. Teoría del estado de transición
Define una especie hipotética, complejo activado, en un estado intermedio entre los reactivos y los productos, estado de transición. El complejo activado se forma en las colisiones y éste se puede disociar en los reactivos iniciales o formar moléculas del producto.
En el perfil de reacción se representan las energías, en el eje de ordenadas, y el avance de la reacción en el eje de abcisas. La diferencia de energías entre los reactivos y los productos es la entalpía de reacción.
Dependencia de las velocidades de reacción con la temperatura
Las reacciones químicas son más rápidas cuanta más temperatura tengan.
Ecuación de Arrhenius:
Ln(k1/k2)= Ea/R.(1/T1-1/T2) k= z0.p.e-Ea/(RT)=Ae –Ea/(RT)
Donde z0 es igual a la frecuencia de colisión.
Mecanismos de reacción
El mecanismo de reacción es el conjunto de las fases o estados que constituyen una reacción química.
Hay dos tipos de mecanismo, dependiendo del número de etapas que conlleven:
Reacciones elementales o concertadas
Transcurre en solo una etapa. Esta reacción se produce con la formación de un solo complejo activado y solo tiene que superar una barrera energética. Se representa en una sola ecuación química.
Reacciones complejas
Transcurre en 2 o más etapas, con formación de intermediarios. También podemos decir que es un conjunto de reacciones elementales, donde hay más de una formación de complejos activados diferentes y supera diferentes barreras energéticas. Se expresa en varias ecuaciones químicas o una global. En la ecuación química global, representa el estado inicial y el estado final del global de las reacciones, pero no presenta como ha transcurrido la reacción.
Los intermediarios son moléculas que aparecen en el mecanismo de la reacción, pero no en la ecuación inicial.
Molecularidad
La molecularidad es el número de moléculas que toma parte como reactivos en una reacción elemental. Dependiendo del número de moléculas que participan, se clasifican:
Unimoleculares: Solo participa una molécula.
Bimoleculares: Participan 2 moléculas.
Trimoleculares: Participan 3 moléculas (esta es muy rara).
La catálisis es el proceso a través del cual se incrementa la velocidad de una reacción química. El proceso de catálisis implica la presencia de una sustancia que, si bien es cierto, es parte del sistema en reacción, la misma se puede llevar a cabo sin la primera. Ésta sustancia se llama catalizador. Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción, reaccionando, regenerándose y que puede ser recuperado al final de la reacción (el catalizador se fragmenta en pequeñas particulas para acelerar el proceso). Si retarda la reacción se llama inhibidor.
La velocidad de reacción depende de las velocidades de los pasos del mecanismo. La función del catalizador es simplemente proveer un mecanismo adicional (ruta diferente) para ir de reactivos a productos. Este mecanismo de alternativa tiene una energía de activación menor que el mecanismo en ausencia de catalizador; por otra parte, normalmente el Factor de Frecuencia. De aquí que la constante de velocidad de la reacción catalizada sea mayor que la no catalizada.
Puede ser homogénea o heterogenea.
La catálisis heterogénea se produce si el catalizador se encuentra en una fase diferente a la de los reactivos y la homogénea en la misma fase.